“迷人”的膠黏劑：可水下粘接，海水泡1年，仍持久粘牢！

隨著技術(shù)的發(fā)展，人類對于海洋作業(yè)、以及深水作業(yè)的需求也在與日俱增，因此發(fā)展高性能的水下粘合劑材料勢在必行。然而，這類膠黏劑的開發(fā)并不容易：一來，水進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和粘合界面還會(huì)降低粘合強(qiáng)度；二來，在水中，待粘合表面會(huì)自發(fā)形成水合層，干擾粘合。

2024-08-24惠創(chuàng)科技（臺(tái)州）有限公司75

隨著技術(shù)的發(fā)展，人類對于海洋作業(yè)、以及深水作業(yè)的需求也在與日俱增，因此發(fā)展高性能的水下粘劑材料勢在必行。

然而，這類膠黏劑的開發(fā)并不容易：一來，水進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和粘合界面還會(huì)降低粘合強(qiáng)度；二來，在水中，待粘合表面會(huì)自發(fā)形成水合層，干擾粘合。

一種由東京大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)意外發(fā)現(xiàn)的、能在水下牢固粘附多種基材的膠黏劑。

這膠黏劑成分并不復(fù)雜，由三種主要成分組成：自制的含硫脲結(jié)構(gòu)的兩官丙烯酸酯單體M(C=S)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯) CL(6SH)和1-己胺；其中，M(C=S)是水下粘接的化學(xué)結(jié)構(gòu)，CL(6SH)為交聯(lián)劑，1-己胺則是催化劑。

在實(shí)際使用中，以上三種成分可做成雙組分膠黏劑：M(C=S)為A組分，CL(6SH)與1-己胺的混合物為B組分。

研究者或許沒有A、B組分混合，在實(shí)驗(yàn)室里直接把A、B兩組分滴加在水中的玻璃板上，手動(dòng)混勻后，再覆蓋另一塊玻璃板；在水中放置3小時(shí)后，從水中取出并立即進(jìn)行搭接剪切試驗(yàn)（測試樣品的制作細(xì)節(jié)如下視頻）：

結(jié)果顯示，初始拉伸應(yīng)力約為2.5 ± 0.3 MPa，1天后為2.8 ± 0.2 MPa，60天后下降一點(diǎn)點(diǎn)到2.4 ± 0.3 MPa；令人驚喜的是，1年后粘合強(qiáng)度仍有1.8 MPa。

同時(shí)，研究者也制備了脲類似物Ad(C=O)作為對照（分子結(jié)構(gòu)參照文章第一張圖，只是用O取代了S，其它結(jié)構(gòu)一樣）。其初始粘合強(qiáng)度只有0.6 ± 0.1 MPa，并在1天后下降到0.2 ± 0.0 MPa，隨后粘合的玻璃板自發(fā)分開。

Figure 7. (a) Adhesive strengths of AdC=S (red) and AdC=O (blue) between two glass plates cured for 3 h underwater (right) or in the air (left) as a reference. Durability tests with multiple sets of two glass plates adhered using AdC=S (red) or a commercial epoxy-based adhesive (black) (b) underwater and (c) underseawater. (d) Durability tests with multiple sets of two plates composed of glass, stainless steel, titanium, poly(methyl methacrylate) (PMMA), and wood, adhered underwater using AdC=S . For a?d, error bars represent the standard deviations of three measurements. (e) Schematic illustration (left) and photograph (right) of two wet stainless-steel plates adhered using AdC=S underwater with an adhesion area of 8 cm2 , which can support the 60 kg load of a person hanging on them without fracture.

如果在空氣中進(jìn)行粘接，那么不管是發(fā)明樣Ad(M=S)，還是參照樣Ad(M=O)都對玻璃有很高的剪切粘接強(qiáng)度，均>6MPa。

若用水下粘合劑Ad(M=S)粘接玻璃、不銹鋼、鈦合金、PMMA和木材，可以發(fā)現(xiàn)它在水下都能粘接住以上材料各種，而且在水中浸泡一個(gè)月后，粘接力并無明顯衰減（上圖d）。相比而言，環(huán)氧膠在水中浸泡長時(shí)間后，則會(huì)明顯衰減（上圖b），尤其在海水中，5天不到，被粘接的材料就會(huì)自動(dòng)脫粘(上圖c)；而水下粘合劑則經(jīng)久耐用，即使在海水中也能保持1年以上的高粘合強(qiáng)度（上圖c）。

研究者發(fā)現(xiàn)，在搭接剪切試驗(yàn)中，兩種粘合劑在基材上的失效模式均為界面失效而非內(nèi)聚失效，這表明，二者在水中耐久性的差異可能來源于水中粘合劑-玻璃界面的粘合強(qiáng)度。

那為什么這款含硫脲結(jié)構(gòu)的膠黏劑可以實(shí)現(xiàn)水下粘接，且即使浸泡1年后仍然經(jīng)久耐用？

研究者利用密度泛函理論模型計(jì)算電荷密度變化，發(fā)現(xiàn)在干燥狀態(tài)下，脲會(huì)和Si-OH形成比硫脲更強(qiáng)的氫鍵，但是在水中，基于硫脲的粘合劑能夠破壞目標(biāo)表面的水合層，從而形成更緊密的氫鍵相互作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，水的O-H質(zhì)子主要分布在距離脲羰基O原子0.2 nm的位置，說明羰基附近水合層的存在，而C=S未表現(xiàn)出任何水合傾向，因此研究者推斷硫脲結(jié)構(gòu)具有親疏水性。

Figure 5. (a) Contact angle pictures of Ad(C=S) and Ad(C=O) with a water droplet in the air. (b) Swelling tests in water for Ad(C=S) (red) and Ad(C=O) (blue) at 22 °C for 100 h. Error bars represent the standard deviations of three measurements.

對比兩種粘合劑的水接觸角，數(shù)據(jù)顯示，Ad(C=O)為62°，而Ad(C=S)則有92°。由此可見，在水中，脲作為“極性親水”氫鍵基元，而其類似物硫脲則發(fā)揮了“極性疏水”氫鍵基序的作用。

此外，作者通過核磁實(shí)驗(yàn)探究了二者水合行為的差異。在70 °C下，脲和硫脲N-H質(zhì)子與水O-H質(zhì)子交換的速率常數(shù)分別為16和0.1 s-1，二者的質(zhì)子交換能力有100倍之差；質(zhì)子交換活化能前者（38 kJ/mol）比后者（54 kJ/mol）低16 kJ/mol。然而，硫脲（pKa = 21.0）的酸性比脲（pKa = 26.9）更強(qiáng)，二者偶極矩相近（4.89 vs 4.56 D），因此推測Ad(C=S)的疏水性是導(dǎo)致更低水合程度和更慢質(zhì)子交換的原因。

Figure 1. Schematic illustrations of (a) a “polar hydrophobic” Hbonding network of thiourea-containing adhesive [Ad(C=S)] and (b) a “polar hydrophilic” H-bonding network of urea-containing adhesive [Ad(C=O)] in all-underwater adhesion.

這意味著，在Ad(C=S)中，一方面硫脲基團(tuán)所形成的極性疏水氫鍵網(wǎng)絡(luò)阻止了溶脹，保持了粘合劑的高機(jī)械強(qiáng)度，即內(nèi)聚強(qiáng)度；另一方面極性疏水的Ad(C=S)破壞了玻璃表面預(yù)先形成的水合層，直接與Si-OH形成緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，提供了界面強(qiáng)度。